引言

当前，全球范围内粗铅的产量和消费量持续增长，推动了对高效、环保的冶炼技术的需求。传统的火法冶炼工艺虽然成熟，但存在能耗高、污染大等问题。近年来，随着环保法规的日益严格和能源成本的上升，研究和开发低能耗、低排放的粗铅火法初步精炼工艺变得尤为重要^[1]。国内外科研机构和企业在这一领域进行了大量的研究工作，包括优化工艺流程、引入新型助剂、改进设备结构等，取得了一定的进展^[2]。然而，现有的工艺仍然存在一些不足之处，例如金属回收率有待提高，废气、废水、废渣的处理与利用仍需进一步优化。因此，有必要对现有工艺进行全面系统的分析和改进，以满足现代工业发展的需求。本研究旨在通过对粗铅火法初步精炼工艺的深入研究，以期为相关领域的研究提供了新的思路和方法。

一、电解精炼阳极板的化学成分

1、第一类别杂质化学成分

元素种类包括Cd、Co、Ni、Zn、Fe、Cu，电解时的存在形式为随铅一起以离子形式进入电解液，粗铅中含量极小，不会在电解液中造成有害的聚集，火法初步精炼过程中易被除去，不会在电解液中造成有害聚集。超过铜-铅的共晶成分0.06%，将显著的使阳极泥变得致密和坚硬，阻碍钳的正常溶解，且使槽电压升高，引起Cu等各类杂质溶解与沉积。

2、第二类别杂质化学成分

这一类别元素种类如Sb、Bi、As，以固态形式留在阳极泥中。Sb含量高于1.2%时，虽然不至于阻碍钳的溶解与扩散，但会导致泥层难于刷下，而＜0.3%时，会导致阳极泥层的散碎与脱落，使贵金属流失，电解液浑浊，阳极泥粘附或夹在阴极析出铅中，其质量难以得到保证。Bi在电解时候，任何条件均不会使其以离子状态进入溶液。As在电解时含量超过0.35%，阳极泥显著变硬，阳极中的Sb+As的含量≤0.5%可确保阳极泥不掉落；Sb+As高于1%时，电解液中的酸和铅下降。

3、第三类别杂质化学成分

该类别常见的元素种类包括Ag、Au、Sn，部分溶解，在阴极析出，部分与其他杂质形成金属间化合物。绝大部分留在阳极泥中，以机械夹带的形式进入，将铅析出，阳极含Sn在0.4%-0.6%时，仅有30%-40%的锡在阴极被析出，阳极锡含量＜0.01%，可获得合格的铅析出。

二、粗铅火法初步精炼原理

1、氧化除锡法

粗铅的含量较高时，需进行除锡操作，氧化除锡法包括加氧化铅法以及吹风法。加氧化铅法：浮渣被捞完后，进行第一次续锅，再次捞渣，使铅液温度保持在500-550℃，架好搅拌机进行搅拌，用铁铲慢慢将氧化铅加入，搅拌脱锡。因锡对氧的亲和力高于铅对氧的亲和力，加入到铅液中，锡与氧化铅边生成不溶于铅的氧化锡，反应公式：2PbO+Sn=SPb+SnO₂。吹风法除锡：捞完渣后，锅罩盖上，压缩空气打开，将风管插入铅水中，风管插入深度为铅水深2/3左右，然后视铅水被鼓动的程度进行风压调节，通常情况下，风压在100-200kPa间时，可见铅水冒白烟，表示吹风终了，反应见公式：Sn+O₂=SnO₂^[3]。

2、熔锡除铜

熔析除铜的基本原理：铜在铅中溶解度随着温度的降低而减少，当含铜高的铅冷却时，铜则以固熔体结晶形式被析出，因其比重比铅小儿浮在铅液表明，以铜浮渣的形态除去；当温度降到铅熔点附近时，理论上来说，可将铅中的铜降到0.06，但因熔熔锡作业温度通常处于330-340℃，溶解在铅液中的铜量＞0.06%，而铅水温度降低，温度越低，粘度越大，铜渣细粒不易上浮汇聚，含铜熔析渣难以达到与铅水完全分离的程度。

3、加硫除铜

在生产过程中，受多种因素影响，熔析除铜后的铅液中仍含有约0.1%的铜分。为满足阳极板的需求，需通过加硫除铜过程，将铅液中的铜含量降至0.06%以下。此过程在略高于铅的熔点温度范围内（330~340℃）进行。当加入硫磺以去除铜时，由于铅液中铅的浓度远高于铜，因此硫磺首先与铅发生反应生成PbS。在特定温度下，PbS能溶解于铅中，达到0.7%至0.8%的比例。由于铜对硫的亲和力强于铅，生成的PbS迅速与铜发生反应，形成Cu₂S。Cu₂S不溶于铅且密度较小，因此会浮在铅液表面，形成一层Cu2S浮渣，实现与铅的分离。这一反应的化学方程式如下：Cu+S=CuS；Pb+S=PbS；PbS+2Cu=Pb+Cu₂S^[4]。

三、粗铅火法初步精炼工艺

国内某厂采用了一套精密的铅电解系统工艺，共配置了五台75吨的熔铅锅，其中四台锅专门用于火法初步精炼过程，而另一台则用于阳极板铸型。在生产过程中，无论是自产的粗铅还是外购的粗杂铅，都会被紧密地装入空锅之中，通过煤气进行升温，使铅液达到特定的熔化温度，当温度分别达到550~600℃、600~640℃、640~680℃时，会进行压渣操作，利用捞渣盘将浮渣彻底清除，随后开始第一次续锅，继续清除续锅渣，确保铅液纯净。在控制铅液温度在500~550℃的范围内后，会将铅液吊入搅拌机中。此时，铅液会在搅拌的作用下形成漩涡，向漩涡处加入析出铅熔化铸锭时产生的氧化铅渣，持续搅拌30~40分钟。在此过程中，氧化锡会浮于铅液表面，形成稀渣状态，随后被捞出，经过这一系列操作后，铅液中的含锡量可降至0.01%以下。当稀渣被完全捞净后，会加入残极进行续锅并降温，为提高操作速度和熔析除铜的效果，会进行3~4次的喷水降温，使铅液温度降至330~340℃。此时，凝固的部分会通过吊锅盖的方式被吊出。尽管经过这样的处理，铅液中的含铜量通常只能降到0.1%左右，仍不能满足工艺要求。因此，需要进行加硫除铜的步骤。在加硫前，会先用搅拌机搅拌2~3分钟，使锅内铅液温度均匀，再将称量好的硫磺粉用铁铲慢慢加入铅液漩涡中，然后升温至450~480℃，持续搅拌至硫磺渣变得疏松、呈棕黑色时停止，再进行捞渣操作，使除铜后铅液的含铜量小于0.06%。根据化验结果进行精确计算，加入精锑或铅锑合金，将锑的含量调整到0.5%~0.8%的范围内，将铅液温度控制到400~420℃，然后将熔化的铅液铸成阳极板，该步骤完成后，阳极板将被送去进行电解精炼，整个工艺流程如图1所示，每一步都经过精心设计和优化，确保最终产品的质量和纯度^[5]。

图1 火法初步精炼工艺流程图

四、粗铅火法初步精炼方法的改进

1、低温除铜

低温除铜技术是在相对较低的温度下实现粗铅中铜杂质的去除，相较于传统的高温除铜方法，低温除铜具有能耗低、操作简便、环境污染小等优势。其核心在于利用特定化学试剂或物理条件，在较低温度下促进铜与铅的有效分离。通过引入能够与铜形成稳定化合物或络合物的化学试剂，如锑酸钠配合复合除铜试剂（如含铵源物质的试剂），在低温条件下促进铜的沉淀或析出，该类试剂往往具有高效、低毒、易回收等特点，能够显著降低除铜过程的能耗和成本。结合负压、微波加热、搅拌等物理手段，为除铜反应提供适宜的环境，负压条件有助于降低反应体系的沸点，使反应在较低温度下进行；微波加热则能实现快速、均匀的能量传递，提高反应效率；搅拌则有助于反应物的充分混合和接触，促进反应的进行。在粗铅火法初步精炼的工艺流程中，将低温除铜技术作为关键步骤之一进行集成和优化。通过调整原料配比、反应时间、温度控制等参数，确保除铜效果的同时，兼顾其他杂质的去除和铅的回收率。

2、适当提高粗铅中砷和锑含量

在粗铅火法初步精炼过程中，适当提高粗铅中的砷和锑含量可以在一定程度上优化精炼效果。砷和锑的氧化物相对密度较低，容易上浮形成浮渣，从而提高分离效率，增加其含量有助于生成更多稳定的浮渣，便于去除；砷和锑的增加能够与铅中其他杂质如铜、锡等形成更易除去的合金或化合物，从而降低这些杂质在铅中的浓度；砷和锑的适量增加可以帮助调节熔炼温度，使精炼过程在更适宜的温度下进行，减少能源消耗并提升生产效率。

3、加铅精矿除铜法

在粗铅火法初步精炼方法的改进中，加铅精矿除铜法是一种重要的技术手段。该方法通过向粗铅中加入含铜的铅精矿，利用铜与铅精矿中的硫反应生成不溶于铅液的硫化铜，从而有效去除粗铅中的铜杂质。准备原料确保所使用的铅精矿含有足够量的铜和硫，且粒度适中，以保证反应的充分进行，将含铜的铅精矿均匀加入到粗铅中，通过加热使混合物达到适当的温度，促进铜与硫之间的化学反应。在加热过程中，铜与铅精矿中的硫发生化学反应，生成硫化铜。由于硫化铜不溶于铅液，因此会自然沉降到容器底部或浮到表面，形成便于分离的形态；反应完成，即可通过机械或化学方法将硫化铜从铅液中分离出来，得到较为纯净的铅产品。相比于其他复杂的冶金过程，加铅精矿除铜法操作简单，成本低廉，尤其适合资源有限或技术水平较低的小型冶炼厂。

4、采用新型高效反应器

新型高效反应器，如微通道反应器，以其结构紧凑、传热效率高、控制精确等特性，在化学工程领域展现出巨大的应用潜力。这些反应器通过优化流体流动路径和增强传质传热效率，显著提高了化学反应的速率和产物的收率，其高效的能量利用和精确的过程控制，也为粗铅火法精炼工艺的优化提供了有力支持。在粗铅火法精炼中，熔析除铜是一个关键步骤，传统方法通过降低温度使铜及其化合物从铅液中析出，但这一过程往往耗时较长且效率有限。引入新型高效反应器，如采用微通道结构设计的反应器，可显著增强铅液与冷却介质的热交换效率，从而在更短的时间内达到所需的温度梯度，加速铜的析出过程，精确控制反应条件，可减少杂质的共析现象，提高除铜效率。加硫除铜是熔析除铜后的进一步精炼步骤，在新型高效反应器中，优化硫化剂的加入方式和反应条件，使硫化反应更加充分和均匀，利用微通道反应器的微小通道和强传质能力，确保硫化剂与铅液充分接触并快速反应，形成更多的硫化铜浮渣。

5、优化工艺参数

精确控制熔析温度，确保在适宜的温度区间内进行操作，通常，温度需降至铅的熔点附近以促使铜析出，避免过低温度导致铅凝固，先进的温控系统可实时监控并调整炉温，实现精准控制。采用高效能的熔析设备，如反射炉和熔析锅，以提高熔析效率，反射炉的设计应优化热辐射和传导路径，减少能量损失；熔析锅则需具备良好的保温性能和搅拌系统，确保熔体均匀受热和充分反应。推广和应用连续除铜技术，如沈阳冶炼厂开发的内冷式连续除铜炉，可简化流程、节约燃料并提高劳动生产率，连续除铜技术通过形成温度梯度，使铜及其化合物从熔池底层析出并与杂质造渣分离。合理选用氧化剂，如空气、水蒸气或氧气，以提高氧化效率并减少副产物生成，在实际操作中，应根据杂质种类和含量调整氧化剂种类和用量。精确控制精炼温度，确保杂质充分氧化且铅不过度氧化，精炼温度需保持在一定范围内以平衡氧化速率和铅损失。：碱性精炼法以其精炼装置简单、操作温度低、作业机械化及精铅纯度高等优点逐渐受到青睐，引入NaOH、NaCl等碱性物质，可有效促进杂质氧化成钠盐并与铅分离。此外，还可采用高效的除银设备如除银锅或皮里港式提银锅，来提高除银效率和自动化水平，设备设计应考虑到操作便捷性和维护方便性。

五、小结

本研究通过分析电解精炼阳极板的化学成分和粗铅火法初步精炼的基本原理，探讨了粗铅火法初步精炼的工艺流程及其实施方法。针对现有工艺的不足，提出了相应的改进措施，以期为提高粗铅火法初步精炼的效率和产品质量提供有益的参考。

参考文献

[1]田苗,王亲猛,王松松,等.砷铅高杂铜锍富氧强化吹炼机理研究及工艺优化[J].中国有色金属学报, 2023, 33(8):2647-2665.

[2]刘超.粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究[J].安防科技, 2021, 000(016):138.

[3]袁培新,郭飞,胡卫文,等.粗铅火法精炼中加硫铁矿除铜工艺探讨及试验研究[J].湖南有色金属, 2013, 29(5):26-28.

[4]岳巧,李一夫,徐宝强,等.粗铅精炼除铜反应的热分析动力学[J].有色金属工程, 2021, 11(3):7-9.

[5]闫琼琼.粗铅电解前火法初步精炼工艺的改进[J].中国有色冶金, 2018, 47(6):9-12.