1 序言

油页岩在我国分布较广、储量巨大，油页岩中的石油含量极高，成为我国能源结构的重要组成部分，可以有效改善我国石油严重依赖进口的局面^[1-2]。但是，当油页岩提取过石油之后形成大量的油页岩残渣，这些残渣对环境污染程度极其严重^[3-4]。解决油页岩残渣的转化再利用问题，已成为油页岩产业发展的主要技术瓶颈问题之一。

目前，油页岩残渣并没有进一步深加工的技术处理工艺，造成极大的资源浪费和环境污染。将油页岩残渣制备成建筑材料，是转化消耗油页岩残渣的可行性途径之一。由于制备工艺的不同，在建筑材料中常见的陶粒可被细分为烧结陶粒、膨胀陶粒、免烧陶粒三类。由于极高含量的硫元素，直接添加到混凝土中会影响混凝土的强度和耐蚀性等，限制了油页岩残渣资源化的充分利用。

在本项研究中希望利用高温保温的方式降低油页岩残渣中的硫元素含量。利用X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及激光粒度分析仪等方法测量高温保温过程中油页岩残渣的矿物组成、化学组成及粒度变化等特征，表征高温保温过程中变化的规律。

2 实验原料及方法

本项研究所使用的油页岩残渣为辽宁省北票市所产。油页岩残渣为深灰褐色固体块状，质地较软，极易破碎成小颗粒或粉末状。首先将油页岩残渣人工破碎，随后将破碎后的油页岩残渣在马弗炉中加热并保温。待保温结束后切断马弗炉的电源，样品随炉冷却，随后取出样品。

本实验利用LA-920型激光散射粒度分析仪测量实验原料油页岩残渣的粒度分布。实验以去离子水为分散介质。在整个粒度测量实验过程中循环和超声要同时开启。使用JSM-7100F型扫描电子显微镜（SEM）观察油页岩残渣的表面形貌。并利用搭载在SEM上的能谱仪（EDS）研究各元素在油页岩残渣表面的分布情况。油页岩残渣的矿物组成通过X射线衍射（XRD）实验加以研究。XRD测量采用连续扫描模式，扫描范围20-90°，步长0.020°，其特征X射线波长为1.54Å。X射线荧光（XRF）实验所使用的设备为S2 RANGE型能量色散X射线荧光光谱仪，电流400μA，保护气体为高纯He气。

3 实验结果及分析

3.1 原始油页岩残渣颗粒的性质

XRF结果说明油页岩残渣颗粒中硅元素含量最高，此外还有铝、铁、硫、钙、钾等元素。XRF实验结果表明，油页岩残渣中的硫元素的含量较高，影响利用油页岩残渣颗粒制备混凝土材料用陶粒。因为，硫元素含量过高会影响混凝土的强度和耐久性能等。

XRD的实验结果证明，在油页岩残渣颗粒中存在大量的SiO₂相，同时还存在SO₂相。同时，XRD结果还说明原始油页岩残渣颗粒中的S元素主要以SO₂或SiS₂相的形式存在。因为，SiO₂相与SiS₂相的晶体结构相同，晶体参数接近，所以在XRD曲线的标定过程中两种相的衍射峰位置相互重叠。导致这两种析出相的衍射峰在XRD曲线中无法区分。

激光粒度分析实验表明原始油页岩残渣颗粒的粒径主要小于90μm，其尺寸平均值为25.66μm。而且，激光粒度实验还说明油页岩残渣颗粒的尺寸有明显的集中现象，小尺寸颗粒含量较多。原始油页岩残渣颗粒的比表面积达到9368.3cm²/ cm³，有利于高温保温后油质物质和SO₂的溢出。

由于油质物质未在蒸馏过程中完全提取出，使得油页岩残渣的结合较弱，质地较软。而且，油页岩残渣颗粒的粒度非常细小，其比表面积比较大，使其对光线的反射效果降低，使油页岩残渣颗粒呈现出哑光状态，观察不到明显的光泽。

3.2 保温过程中油页岩残渣的质量减少及宏观形貌分析

3.2.1 保温过程中的质量减少结果

图1为不同保温工艺（保温温度，保温时间）条件下油页岩残渣的质量降低百分率。根据资料的表述，油页岩通过蒸馏方式提取石油的作业温度范围为300-600℃^[5-7]。如图1（a），保温时间均2h，可以看到随着保温温度的升高，样品质量减少的百分率逐渐增加。说明温度越高样品减少的质量越多。但是，当温度由550℃提高到650℃后，样品的质量降低率增幅减缓。说明进一步提高温度油页岩残渣颗粒的质量降低率已接近极限。根据菲克定律，在保温过程中化学元素会不断扩散，温度越高或保温时间越长化学元素的扩散程度越明显。这些化学元素会从颗粒内部扩散到表面，与环境中的氧元素结合，最终从样品中溢出。颗粒中原有的油性物质和SO₂也在保温过程中不断溢出，宏观表现为颗粒样品质量的降低，如图1（a）所示。当保温温度为650℃时，颗粒样品的质量降低百分率为7.56%。虽然继续提高温度仍会增加油页岩残渣的质量损失率，但继续提高温度会超过油页岩提取石油的作业温度，不利于油页岩的加工处理，会额外增加油页岩加工工序。如图1（b）所示，在650℃保温时，随着保温时间的延长，油页岩残渣的质量降低百分率在不断增加，当保温时间达到3h后，油页岩残渣的质量降低百分率达到最大值。说明650℃3h保温已经能够最大限度的使残留在油页岩残渣中的油质物质溢出，同时尽量降低油页岩残渣中的硫元素含量。继续升高温度或延长时间对于降低油页岩残渣的质量已无明显效果。

图1 质量降低百分率

（a）不同温度保温2 h（b）650 ℃保温不同时间

从XRF实验结果中可知，当油页岩残渣颗粒经过高温保温后硫元素含量显著下降，下降值约1%，而其它化学元素含量未发现明显变化。所以，结合图1可以判断高温保温过程中，油页岩残渣颗粒质量下降主要是由硫元素含量的降低引起的。比较550和650℃保温2h后的XRF实验结果可知，提高保温温度硫元素的含量仍会继续下降，但下降趋于稳定。说明650℃对于降低油页岩残渣中的硫元素含量已经足够。

3.2.2 油页岩残渣颗粒的外观形貌

图2为油页岩残渣颗粒经650℃不同时间保温后的表面形貌。经过保温后油页岩残渣的颜色逐渐变浅。说明在650℃保温过程中油页岩残渣中的油质物质及含硫元素物相含量逐渐降低，达到降低油页岩残渣中硫元素含量的目的。图1（b）说明650℃3h后油页岩残渣质量的降低百分率最大，图2也说明当保温时间超过3h后油页岩残渣的颜色基本不再变化。本项研究中保温温度没有达到油页岩残渣颗粒的变形温度和熔化温度，并没有液相产生，油页岩残渣颗粒均保持原有的外观形貌。

图2 油页岩残渣颗粒650 ℃不同时间保温后的表面形貌特征

（a）1h（b）2h（c）3h（d）4h（e）6h（f）8h

根据EDS结果可知，油页岩残渣颗粒中的各主要化学元素的分布特征并未随着保温过程的进行发生明显的变化，仍是均匀分布其中。说明化学元素在保温过程中只是发生扩散，并不会在油页岩残渣颗粒中的某个位置偏聚。有SO₂的不断形成和溢出，但仍是均匀分布其中。

4 结论

本文得到如下结论：

（1）原始油页岩残渣颗粒的硫元素含量比较高，其平均粒径为25.66μm；

（2）油页岩残渣颗粒的最佳脱硫热处理保温机制为650℃3h；

（3）保温过程中油页岩残渣颗粒的形貌、粒度没有发生明显的变化，但硫元素会逐渐向外扩散、降低。

参考文献

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[2] 崔树辉. 内蒙古奈曼旗油页岩特征及开发利用[D]. 吉林大学, 2020.

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