主要研究方向：有机合成化学

基金资助：河北省博士后科研项目择优资助（B2015003014）（河北省人社厅）

对N,N－二甲基苯胺催化剂进行了研究，制备和筛选出了一种性能优良的 AI2O3-HM复合型催化剂（AI2O3含量为40wt%)，使其能够有效地用于正丁胺和甲醇的N,N－二甲基苯胺化反应，本章将该催化剂用于其它胺和甲醇的N,N－二甲基苯胺化反应，考察该催化剂的适用性。主要研究内容为探讨AI2O3-HM复合型催化剂对不同结构胺的N,N－二甲基苯胺化反应的催化效果，为该催化剂的推广应用提供依据。

1 实验部分

1.1实验试剂

本章实验过程中所使用的主要试剂如表1.1所示。

表1.1实验中所使用的主要试剂

1.2仪暑设备

本章在实验步骤中所使用到的重要设施和仪表装置，如表一点二节所示。

表1.2实验中所使用的仪器设备

1.3实验址程

试验步骤在固定床反应器中完成，具体试验步骤如下：

a.将lOOmL本文制备的AI2O3-HM复合型催化剂装填于反应管中，并连接好反应器各个部分，然后往反应系统充入氮气对管式反应系统进行检漏；检漏完成后，设置反应温度为270。对反应器进行加热升温，加热过程中采用氮气进行保护；

b.温度稳定后，关闭氮气阀门，并将配制好的醇胺摩尔比为4的反应液加入到物料罐中；对柱塞泵进行排气，然后用柱塞泵以0.25mL/min的流量将反应液连续通入反应器中进行气固相反应，设置出料口背压阀的压力为l.OMPa;

c.反应条件保持二h后，取样分析，样品通过气相色谱进行检验；取样三次，取样间隔为lh;

d.反应结束后，打开氮气阀门，用氮气吹扫管式反应器半小时，然后停止加热，关闭各个部分阀门，最后拉断整套系统的电源；

e.反应收集液采用精亿进行分离，首先回收甲醇俺分，然后釜液加入片碱除水分层，分液取上层有机相继续精馅得到产品，并对产品纯度进行分析，最后对产品结构进行确认。

反映底物拓展的实验条件采用第四章优化得到的正丁胺和甲醇无氢N－甲基化反映的较佳工艺条件。

表1.3反应底物拓展实验的反应条件

1.4产品分析

本章实验研究的反应底物有环己胺、哌嗪、吗嗽、二异丙胺、苯胺、节胺和乙二胺，其N,N－二甲基苯胺化产物的结构采用质谱和核褛进行确认,

表1.4产物的质谱数据

2 结果与分析

本章主要考察了环己胺、哌嗪、吗嘛、二异丙胺、苯胺、羊胺、乙二胺等反应底物和乙酰丙胺，在A12O3-HM复合型催化剂上进行的N,N－二甲基苯胺化反应的化学反应情况，具体反应结果列于图一中，表上转换率是以底物胺为基本计量的转换率，而选择性、收率则指的是产物的化学选择性和收率。

图1N,N－二甲基苯胺化反应结果

从反应结果可以看出，本文制备的A12O3-HM复合型催化剂能够催化其它胺与甲醇的N,N－二甲基苯胺化反应制备相应的N,N－二甲基苯胺化产物，有比较好的适用性，特别是对于环己胺、哌嚓、吗啉、二异丙胺的催化反应。比较1-4组和5-6组的反应结果可以看出，脂肪胺N,N－二甲基苯胺化产物的收率明显高于芳香胺N,N－二甲基苯胺化产物的收率，而再比较1、5组的反应结果可以说明苯环的存在不利于N,N－二甲基苯胺化反应的进行，推测原因是电子效应对反应的影响，苯胺结构中苯环上的大n键和氨基上的孤对电子形成P-Z共辆而使孤对电子发生离域，从而使氨基N上的电子云密度下降，造成N.H键更加稳定而不易断裂。比较5、6两组的反应结果能够进一步说明电子效应对反应的影响，由于羊胺中的氨基与苯环之间连有一个亚甲基，因此节胺中苯环对氨基N上的孤对电子的离域作用减弱，从而使其N-H键的断裂比苯胺容易。

对比1、2组和3、4组的反应结果，可看出仲胺的N,N－二甲基苯胺化产品选择性比伯胺的N，用二甲基化产品时的产品选择性更高，分析原因是伯胺咬二甲基化反应过程中首先会生成单甲基化中间产物，然后单甲基化中间产物再继续N,N－二甲基苯胺化反应生成N,M二甲基化产物，由于伯骸NN二甲基化反应历程较长，造成部分生成的单甲基化中间产物未能够及时转化，从而使N,M二甲基化产物的选择性和收率降低。

比较3、4两组仲胺N,N－二甲基苯胺化反应的结果可以看出二异丙胺的转化率明显低于吗嘛的转化率，分析认为是底物的空间位阻对反应的影响。由于二异丙胺中连接在氮原子上的两个异丙基体积较大，造成反应时甲氧基团不易与氮原子接近，从而使反应难度增加，而吗琳中连接在氮原子上的两个亚甲基的体积明显小于异丙基，因此其氮原子容易进攻甲氧基团，使其转化率和收率较高。此外，比较第1组环己胺N,M二甲基化反应和正丁胺叫V－二甲基化反应的结果，两者转化率都非常高，但是环己胺N,M二甲基化反应的选择性比正丁胺NJV－二甲基化反应的选择性低，推测原因可能也与空间位阻有关，中间产物花甲基环己胺的空间位阻比N,N－二甲基苯胺正丁胺的空间位阻大，造成N－甲基正丁胺能够更加容易地继续N－甲基化反应，因此N,M二甲基正丁胺的选择性和收率较高。

由于乙二胺与甲醇N,N－二甲基苯胺反应制备NW&'－四甲基乙二胺的理论醇胺摩尔比为4，而其他底物醇胺摩尔比为4时反应都是甲醇过量，因此本文考查乙二胺反应时的醇胺摩尔比为8，其他反应条件同表1.3。从第7组乙二胺与甲醇反应的情况可以发现，乙二胺的转化率能达到96.4%，但是目标产物N,N,N',N'－四甲基乙二胺的选择性却很低。通过气相和质谱分析发现，反应液中有较多的哌嗪及哌嗪的N,N－二甲基苯胺化产物生成，分析认为哌嗪是乙二胺分子间发生脱氨基化反应生成，然后哌嗪继续与甲醇反应生成N－甲基哌嗪和二甲基哌嗪。从热力学角度来看，乙二胺脱氨基化副产物哌嗪是六元环结构，结构稳定，而本章实验反应条件强烈，热力学结构稳定的物质容易生成，因此反应过程中乙二胺分子间容易发生脱氨基化反应生成哌嗪，而N,N－二甲基苯胺化产物收率降低明显。

3 N,N－二甲基环己胺的合成

3.1工艺优化

由表1.6可以看出，在反应温度270°C，反应压力l.OMPa，甲醇/环己胺摩尔比4:1，空速0.15b-1的反应条件下，环己胺的反应效果没有正丁胺的反应效果好，因此本文在此对环己胺与甲醇的N,N－二甲基苯胺化工艺条件进行进一步优化。

3.2工艺比较

关于环己胺与甲醇的N,N－二甲基苯胺工艺，已报道的反应催化剂主要有A1PO4-A12O3、HX分子筛催化剂、Ce-HX分子筛催化剂等，其中计算经济学－HX分子筛催化剂催化环己胺与甲醇的N,N－二甲基苯胺反应的效果最好，将该催化剂催化的N,N－二甲基苯胺工艺与本文的工艺进行比较，结果列于表3.1。

表3.1环己胺与甲醇N,N－二甲基苯胺化工艺比较

由表可以看出，本文制备的A12O3-HM复合型催化剂反应活性较高，其催化的环己胺与甲醇N,N－二甲基苯胺化工艺反应温度相对较低，而目标产物二甲基环己胺的收率则比Ce-HX分子筛催化剂催化反应的收率高得多，说明本文开发的无氢N,N－二甲基苯胺化催化剂及其工艺具有先进性。

4反应机理研究

无氢条件下在Co-Ni/y-AkCh催化剂表面的反应主要是正丁胺的歧化反应，而从红外谱图可以看出无氢条件下未检测到1812cm-i、1921cm处的吸收峰，说明临氢条件下检测到的这两处吸收峰不是歧化反应的中间物质，故推测1812cm-1和1921cm处的吸收峰是生成MM二甲基正丁胺反应过程中的中间态物质的吸收峰。

临氢条件下正丁胺与甲醇在Co-Ni/y-Al2O3催化剂上N,N－二甲基苯胺化反应的反应机理见图2，经分析推测1812cm-1处吸收峰为C=N的吸收峰，归属于中间产物亚胺吸收峰为亚胺正离子的吸收峰，由于吸电子作用的影响，其吸收峰与C=N的吸收峰相比向高场移动，归属于中间态物质亚胺正离子7，从红外光谱图中可以看出这两处峰吸收较弱，说明反应过程中生成的亚胺和亚胺正离子是很活泼的，很容易被氢气还原，但是它们能够被原位漫反射红外光谱检测到。

由以上实验分析得出正丁胺和甲醇在Co-Ni/y-Al2O3催化剂表面临氢反应生成二甲基正丁胺的反应机理是脱氢/加氢反应机理，而且亚胺等中间态物质能够被漫反射傅里叶变换原位红外光谱仪检测到，因此能够从侧面说明正丁胺和甲醇在AhO3-HM复合型催化剂表面的催化反应机理确实不是脱氢/加氢反应机理，而是脱水反应机理。

由以上相关实验分析得出，正丁胺和甲醇在A12O3-HM复合型催化剂表面的反应是脱水反应。根据相关文献报道伊叫甲胺合成（典型脱水反应）机理存在两种可能的途径：一是连续反应机理，即通过氢键吸附在催化剂酸性中心的甲醇和氨气直接脱水反应生成甲胺；二是分步反应机理，即吸附在催化剂上的甲醇先脱水生成甲氧基活性物种，然后甲氧基物种再和吸附的氨气反应生成甲胺。参考甲胺合成的反应机理，推测正丁胺与甲醇的N,N－二甲基苯胺化反应机理有以下两种可能：一是吸附的甲醇和正丁胺直接脱水反应生成相应的胺；二是吸附在AhCh-HM复合型催化剂上的甲醇先脱水生成甲氧基活性物种，然后甲氧基物种再和吸附的胺反应。

为了判断其具体的脱水反应历程，本文通过原位漫反射红外光谱研究不同温度下甲醇在催化剂表面的吸附情况。根据文献报道，甲醇与甲氧基物种的C-H 键的红外吸收峰位置不同，因此在此只讨论3100〜2700cm范围内的C-H键的吸收峰的变化，不同温度下甲醇在催化剂表面吸附的红外吸收峰如下图2所示。

图2不同温度下甲醇在A12O3-HM复合型催化剂表面吸附的原位红外谱图

以上不同温度下的红外光谱图都是在氮气吹扫脱除游离的甲醇直至信号稳定后扫描得到的吸附态甲醇的红外光谱。从图中可以看出，室温下吸附在催化剂表面甲醇的特征吸收峰为2947cnf和2834cm；升温至100°C后2834cm-i处的吸收峰消失，出现了2840cm和2820cm处的吸收峰，而2947cm处的吸收峰仍然存在。采用原位红外研究发现在250°C之后甲醇在H-ZSM-5分子筛的吸附态出现了2957cnfi和2856cm-1的C-H吸收峰，认为是甲氧基物种的C-H吸收峰；2850和2952cmT的吸收峰对应于甲氧基物种中的C-H键的对称和不对称伸缩振动的吸收峰。因此推测甲醇在AI2O3-HM复合型催化剂上于250°C出现的2952cm-i和2846cm1处的吸收峰应该是甲氧基物种的特征吸收峰，表明在250P后甲醇在AI2O3-HM复合型催化剂表面有甲氧基活性物种生成。

根据上述实验结果并参考相关文献，本文提出正丁胺和甲醇在AI2O3-HM复合型催化剂表面的反应机理如下：首先吸附在催化剂表面的甲醇脱水生成甲氧基活性物种，然后甲氧基物种再和吸附的正丁胺及N,N－二甲基苯胺正丁胺反应，具体的反应机理如图3所示。

图3正丁胺与甲醇在AI2O3-HM复合型催化剂表面的反应机理

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